镀镍的发展简史

1. 镀镍的发展简史

镀镍溶液的历史与电镀相比，比较短暂，在国外其真正应用到工业仅仅是70年代末80年代初的事。 1844年，A.Wurtz发现金属镍可以从金属镍盐的水溶液中被次磷酸盐还原而沉积出来。化学镀镍技术的真正发现并使它应用至今是在1944年，美国国家标准局的A.Brenner和G.Riddell的发现，弄清楚了形成涂层的催化特性，发现了沉积非粉末状镍的方法，使化学镀镍技术 工业应用有了可能性。但那时的化学镀镍溶液极不稳定，因此严格意义上讲没有实际价值。 化学镀镍工艺的应用比实验室研究成果晚了近十年。第二次世界大战以后，美国通用运输公司对这种工艺发生了兴趣，他们想在运输烧碱筒的内表面镀镍，而普通的电镀方法无法实现，五年后他们研究了发展了化学镀镍磷合金的技术、公布了许多专利。1955年造成了他们的第一条试验生产线，并制成了商业性有用的化学镀镍溶液，这种化学镀镍溶液的商业名称为“Kanigen”。 国外，特别是美国、日本、德国化学镀镍已经成为十分成熟的高新技术，在各个工业部门得到了广泛的应用。 　我国的化学镀镍工业化生产起步较晚，但近几年的发展十分迅速，不仅有大量的论文发表，还举行了全国性的化学镀会议，据第五届化学镀年会发表文章的统计就已经有300多家厂家，但这一数字在当时应是极为保守的。据推测国内每年的化学镀镍市场总规模应在300亿元左右，并且以每年10%～15%的速度发展。

2. 化学镀镍的介绍

化学镀中发展最快的一种。镀液一般以硫酸镍、乙酸镍等为主盐，次亚磷酸盐、硼氢化钠、硼烷、肼等为还原剂，再添加各种助剂。在90℃的酸性溶液或接近常温的中性溶液、碱性溶液中进行作业。以使用还原剂的不同分为化学镀镍-磷、化学镀镍-硼两大类。镀层在均匀性、耐蚀性、硬度、可焊性、磁性、装饰性上都显示出优越性。

3. 化学镀镍的基本信息

 化学镀又称为无电解镀（Electroless plating），也可以称为自催化电镀（Autocatalytic plating）[1]。具体过程是指：在一定条件下，水溶液中的金属离子被还原剂还原，并且沉淀到固态基体表面上的过程。ASTM B374（ASTM，美国材料与试验协会）中定义为Autocatalytic plating is “deposition of a metallic coating by a controlled chemical reduction that is catalyzed by the metal or alloy being deposited”。这一过程与置换镀不同，其镀层是可以不断增厚的[2]，且施镀金属本身也具有催化能力。

4. 化学镀镍的原理

5. 化学镀的镀镍

主盐：化学镀镍溶液中的主盐就是镍盐，一般采用氯化镍或硫酸镍，有时也采用氨基磺酸镍、醋酸镍等无机盐。早期酸性镀镍液中多采用氯化镍，但氯化镍会增加镀层的应力，现大多采用硫酸镍。目前已有专利介绍采用次亚磷酸镍作为镍和次亚磷酸根的来源，一个优点是避免了硫酸根离子的存在，同时在补加镍盐时，能使碱金属离子的累积量达到最小值。但存在的问题是次亚磷酸镍的溶解度有限，饱和时仅为35g/L。次亚磷酸镍的制备也是一个问题，价格较高。如果次亚磷酸镍的制备方法成熟以及溶解度问题能够解决的话，这种镍盐将会有很好的前景。还原剂：化学镀镍的反应过程是一个自催化的氧化还原过程，镀液中可应用的还原剂有次亚磷酸钠、硼氢化钠、烷基胺硼烷及肼等。在这些还原剂中以次亚磷酸钠用的最多，这是因为其价格便宜，且镀液容易控制，镀层抗腐蚀性能好等优点。络合剂：化学镀镍溶液中的络合剂除了能控制可供反应的游离镍离子的浓度外，还能抑制亚磷酸镍的沉淀，提高镀液的稳定性，延长镀液的使用寿命。有的络合剂还能起到缓冲剂和促进剂的作用，提高镀液的沉积速度。化学镀镍的络合剂一般含有羟基、羧基、氨基等，常用的络合剂有柠檬酸钠、酒石酸钠等。在镀液配方中，络合剂的量不仅取决于镍离子的浓度，而且也取决于自身的化学结构。在镀液中每一个镍离子可与6个水分子微弱结合，当它们被羟基，羧基，氨基取代时，则形成一个稳定的镍配位体。如果络合剂含有一个以上的官能团，则通过氧和氮配位键可以生成一个镍的闭环配合物。在含有0.1mol的镍离子镀液中，为了络合所有的镍离子，则需要含量大约0.3mol的双配位体的络合剂。当镀液中无络合剂时，镀液使用几个周期后，由于亚磷酸根聚集，浓度增大，产生亚磷酸镍沉淀，镀液加热时呈现糊状，加络合剂后能够大幅度提高亚磷酸镍的沉淀点，即提高了镀液对亚磷酸镍的容忍量，延长了镀液的使用寿命。不同络合剂对镀层沉积速率、表面形状、磷含量、耐腐蚀性等均有影响，因此选择络合剂不仅要使镀液沉积速率快，而且要使镀液稳定性好，使用寿命长，镀层质量好。缓冲剂：由于在化学镀镍反应过程中，副产物氢离子的产生，导致镀液pH值会下降。试验表明，每消耗1mol的Ni2+ 同时生成3mol的H+，即就是在1L镀液中，若消耗0.02mol的硫酸镍就会生成0.06mol的H+。所以为了稳定镀速和保证镀层质量，镀液必须具备缓冲能力。缓冲剂能有效的稳定镀液的pH值，使镀液的pH值维持在正常范围内。一般能够用作PH值缓冲剂的为强碱弱酸盐，如醋酸钠、硼砂、焦磷酸钾等。稳定剂：化学镀镍液是一个热力学不稳定体系，常常在镀件表面以外的地方发生还原反应，当镀液中产生一些有催化效应的活性微粒——催化核心时，镀液容易产生激烈的自催化反应，即自分解反应而产生大量镍-磷黑色粉末，导致镀液寿命终止，造成经济损失。在镀液中加入一定量的吸附性强的无机或有机化合物，它们能优先吸附在微粒表面抑制催化反应从而稳定镀液，使镍离子的还原只发生在被镀表面上。但必须注意的是，稳定剂是一种化学镀镍毒化剂，即负催化剂，稳定剂不能使用过量，过量后轻则降低镀速，重则不再起镀，因此使用必须慎重。所有稳定剂都具有一定的催化毒性作用，并且会因过量使用而阻止沉积反应，同时也会影响镀层的韧性和颜色，导致镀层变脆而降低其防腐蚀性能。试验证明，稀土也可以作为稳定剂，而且复合稀土的稳定性比单一稀土要好。加速剂：在化学镀溶液中加入一些加速催化剂，能提高化学镀镍的沉积速率。加速剂的使用机理可以认为是还原剂次磷酸根中氧原子被外来的酸根取代形成配位化合物，导致分子中H和P原子之间键合变弱，使氢在被催化表面上更容易移动和吸附。也可以说促进剂能起活化次磷酸根离子的作用。常用的加速剂有丙二酸、丁二酸、氨基乙酸、丙酸、氟化钠等。其他添加剂：在化学镀镍溶液中，有时镀件表面上连续产生的氢气泡会使底层产生条纹或麻点。加入一些表面活性剂有助于工件表面气体的逸出，降低镀层的孔隙率。常用的表面活性剂有十二烷基硫酸盐、十二烷基磺酸盐和正辛基硫酸钠等。稀土元素在电镀液中可以改善镀液的深镀能力、分散能力和电流效率。研究表明，稀土元素在化学镀中同样对镀液的镀层性能有显著改善。少量的稀土元素能加快化学沉积速率，提高镀液稳定性，镀层耐磨性和搞腐蚀性能。化学镀镍磷合金镀层，硬度可高达HV1000，相当HRC69，具有很高的耐磨性和耐腐蚀性，镀层结合力好、厚度均匀。镀速快，可达20μm/小时。

6. 化学镀镍的原理

化学镀镍是通过向溶液中加入适当的还原剂，使镍离子还原成金属镍，并在镀件表面沉积的过程。与电镀镍相比，化学镀镍主要具有以下优点：
1.镀层均匀，其组成为镍或镍与其它元素的合金，结构紧致细密，与同等厚度的电镀镍层比较，化学镀镍层的微孔隙小于电镀镍层，因而其防腐蚀性能远远优于电镀镍层；
2.由于化学镀镍层的致密结构具有很高的硬度，因而具有优良的耐磨性；
3.均镀能力好，操作简便，易于掌握，配槽与调整十分简便；
4.镀液使用寿命长；
5.镀液已形成系列化商品；
6.通过施镀，使某些金属和非金属具有钎焊和锡焊能力；
7.生产效率高、成本低；
8.对环境的污染较小。
化学镀镍层与钢铁、铝合金、铜及铜合金、镍等基体金属有良好的结合力。
化学镀镍层以其高耐蚀、高耐磨、高均匀性兼有防腐、装饰及机械性能的特征，已在机械、电子及微电子、航空航天、石油化工、汽车、纺织、食品、军事等领域获得普遍应用。

7. 化学镀镍的原理

简介：
   
 化学镀镍是化学镀中发展最快的一种；可分为有酸性、中性和碱性三类。化学镀镍是用还原剂把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面上。镀液一般以硫酸镍、乙酸镍等为主盐，次亚磷酸盐、硼氢化钠、硼烷、肼等为还原剂，再添加各种助剂。在90℃的酸性溶液或接近常温的中性溶液、碱性溶液中进行作业。以使用还原剂的不同分为化学镀镍磷、化学镀镍硼两大类。镀层在均匀性、耐蚀性、硬度、可焊性、磁性、装饰性上都显示出优越性。
  
 原理：
  
 在催化剂铁的催化作用下，溶液中的次磷酸根在催化表面催化脱氢，形成活性氢化物,并被氧化成亚磷酸根；活性氢化物与溶液中的镍离子进行还原反应而沉积镍，其本身氧化成氢气。与此同时，溶液中的部分次磷酸根被氢化物还原成单质磷进入镀层。

8. 镀镍添加剂的发展简史

1908年，美国默克公司布劳德提出芳基磺酸为有机添加剂，以及用锌盐作无机添加剂。1912年，英国爱尔金顿工厂采用镉盐作光亮剂，无机盐称为第一代镀镍光亮剂。1927年，开始使用萘三磺酸，是最早使用的有机光亮剂。1930年，赫劳特实验室用芳香多磺酸衍生物。1935年，哈公司的都洛斯发现香豆素有突出的整平作用，因而创立了高耐蚀半亮镍。1936年，哈夏公司以磺化a-蒎烯为光亮剂。具有防针孔的表面活性剂。 威士伯和斯托达德提出添加硫酸钴、甲酸镍和甲醛的镀镍专利，特点是镀层没有裂纹、针孔少，但是亮度、整平性比有机光亮剂差，镀液对铜、锌、铅等杂质敏感。1938年，发现硒酸和1，5-奈二磺酸可做光亮剂，但硒会引起镍层钝化。1940年，泊格劳采用品红染料代替硒的芳香磺酸。布朗开始应用糖精，糖精是最早使用的初级光亮剂。1941年，默克根公司用十二烷基硫酸钠为润湿剂消除针孔。所用光亮剂为1，5-萘二磺酸和锌盐。1950年，布朗用丙烯基磺酸和乙烯基磺酸作光亮剂，适用于空气搅拌。后来发现二甲基乙炔醇与糖精合用，可以获得非常光亮的镍层。1957年，布朗获得磺化炔类的专利，并用环乙氧化反应改进炔醇和炔二醇的活性和稳定性，用季铵化的吡啶、喹啉和吖啶作为镀镍的整平剂，但是它们在低电流区吸附太强。1959年，默克根公司改用三芳基甲烷染料代替锌。1955年，卡陀斯发现使用1，4-丁炔二醇可使镀层全光亮，使用寿命较长。1，4-丁炔二醇的使用使光亮镀镍向前迈出了一大步，是第二代镀镍光亮剂。1976年，中国何鸿星用环氧丙烷与丁炔二醇缩聚，陈永生以环氧氯丙烷与丁炔二醇缩聚，制成BE光亮剂系列。1979年，上海轻工业研究所将BE光亮剂进行磺化，制成791镀镍光亮剂。791光亮剂比BE光亮剂在低电流区的亮度略好些。。丁炔二醇衍生物称为第三代镀镍光亮剂。1980年后，国外发展了以吡啶类、丙炔醇、丙炔胺衍生物为主的镀镍光亮剂，其优点是用量少、出光速度快、分解产物少、镀层白亮。被称为第四代镀镍光亮剂，多用中间体复配而成。镀镍添加剂的分类：按作用分类，包括光亮剂、整平剂、应力消除剂和润湿剂。有的添加剂具有多种作用，如糖精是应力消除剂，也是光亮剂；香豆素既是整平剂，又是光亮剂。按功能分类，初级光亮剂又称第一类光亮剂或载体光亮剂，次级光亮剂又称第二类光亮剂或主光剂，辅助光亮剂又称初级辅助光亮剂。